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　　【中國儀器網 行業應用】傳統中醫藥學是中華民族的寶貴財富和智慧的結晶，是民族賴以生存繁衍的重要保障。隨著現代科學的迅猛發展，對于傳統中藥的物質基礎和作用機理研究不斷深入。從這個意義上講，中醫藥學這個*的傳統醫藥體系，是我國zui有希望的主導原始創新取得突破的，對世界科技和醫學發展產生重大影響的學科。
 

　　自從軟電離質譜技術誕生以來，質譜技術的應用范圍得以大大地擴展。很多質譜學家的興奮點也由傳統的物理、化學等學科移動到生命科學相關的領域。在現代分析技術中，質譜以其快速、高靈敏度、特異性和多信息以及能夠有效地與色譜分離手段聯用等特點備受科學家們重視。當今質譜技術日新月異的發展，喜看各個中醫藥大學都添置了質譜儀器，中醫藥界學者逐漸接受和掌握質譜技術并靈活應用到這些組分極其復雜的藥材、炮制品、代謝產物的化學成分分析以及中醫藥科學研究中。
 

　　敞開式離子化質譜(AIMS)是一種能在敞開的常壓環境下直接對樣品或樣品表面物質進行分析的新型質譜技術，此技術無需(或者只需簡單的)樣品前處理，便可實現對樣品的分析，具有實時、原位、高通量、簡便快速、環保、可以與各種質譜儀器聯用等一系列優點，同時兼具傳統質譜的高分析速度、高靈敏度等特點。目前AIMS技術的種類已有40余種。為促進AIMS技術的創新和發展，由中國質譜學會和華質泰科生物技術(北京)有限公司共同主辦的AIMS學術年會從2013年至今已經成功舉辦4次，著AIMS技術迅速向各個行業逐層滲透，深深地影響著下一代分析檢測技術的開發和利用。
 

　　與經典的電噴霧、大氣壓化學電離和大氣壓光電離等電離方式相比，AIMS具有溶劑消耗少、更強的耐鹽和抗基質*力，同時，AIMS的敞開結構和模塊化設計使其可以方便的與各種質譜連接，從而大大降低了儀器購置成本。這一技術在醫學、藥學、食品安全、環境污染物監控、爆炸物檢測、生物分子及代謝物表征、分子成像等諸多領域已展現出廣泛的應用前景。因此，AIMS的基礎和應用研究備受質譜學家的關注，基礎研究主要圍繞構建開發新型的AIMS離子源，探究研究相應的離子化機理;應用研究主要是對各種實際樣品進行定性和定量分析。以下將著重綜述AIMS在中草藥研究中的應用，通過對典型的分析策略進行討論，闡述AIMS技術的基本原理、特點和分類，并展望該技術在中醫藥研究領域未來發展的可能趨勢和影響。
 

　　敞開式離子化質譜技術的基本原理、特點和分類
 

　　AIMS集成了樣品原位解吸附、待測物實時離子化和離子傳輸至質量分析器三個核心步驟。下面，以DART為例，介紹離子化的基本原理：利用He或者N2作為工作氣通過放電室，放電室內部的陰極和陽極之間施加一個高達幾千伏的電壓導致高壓輝光放電，使工作氣電離成為含激發態氣體原子或分子、離子、電子的等離子體氣流。等離子體氣流流經圓盤電極，選擇性地移除某些離子后被加熱，加熱等離子體氣流從DART口噴出至樣品表面，完成熱輔助的解吸附和離子化過程。離子化機理一般認為包括周圍氣體被激發態工作氣體的彭寧(Penning)電離、進而發生的質子轉移以及其他類型氣相離子分子反應等過程。AIMS技術不僅可在常壓下對待測樣品離子化，而且離子源的敞開結構易于實現物體表面的直接離子化及質譜分析。這類離子源操作簡便、快捷，無需復雜的樣品前處理。AIMS技術的另一重要特征是快速及高通量，通常每個樣品的分析時間不超過5s，充分展現了質譜快速分析的優勢，為高通量分析提供了一種新的有效途徑。因此，常壓敞開式離子源開辟了質譜技術在無需樣品前處理的直接、快速分析，表面與原位分析等領域的廣闊應用領域。
 

　　敞開式離子化質譜技術在中草藥研究中的應用
 

　　建立一種新的方法,能夠對中草藥中的藥效成分和雜質進行分析,這對于中草藥的質量評價和質量控制有重要意義。敞開式離子化質譜技術的發展為中草藥分析提供了一種快速、直接的手段。
 

　　直接電離離子源
 

　　直接電離離子源是基于電噴霧原理的直接電離敞開式離子化質譜技術,將樣品組織中分析物直接電離進行質譜分析。這項技術快速、直接、實時、原位,無需樣品前處理,適用于中藥材直接分析。主要應用技術包括：直接電離、組織噴霧電離、葉片噴霧、直接植物噴霧、內部萃取電噴霧電離等。雖然這些技術的名稱不同,但它們的原理和分析策略是相似的——將樣品本身作為固體基質,應用溶劑和高電壓使分析物溶解或萃取到溶劑中,液相分析物分子在高電場作用下直接電離、噴霧、產生帶電液滴和離子進行質譜分析。
 

　　姚鐘平課題組在固體基質下的電噴霧離子化機理與應用方面做了大量的研究工作。固體基質電噴霧電離是將中草藥的粉末、混懸液、提取液附著于固體基質上用于直接電離分析,可用的固體基質包括：純金屬探針、紙三角、木片、鋁箔、移液器頭等。因鋁箔具有惰性、不滲透性、相對剛性等特點,可以折疊承載溶劑,對粉末樣品有目的性的提取,在敞開式的環境下進行電噴霧質譜分析。鋁箔電噴霧質譜已經成功應用于西洋參和附子等中藥粉末樣品中主要成分的測定。移液器頭模式的分析是將移液器頭與質譜進樣器和進樣泵連接,在線提取進樣器頭中的中藥粉末,加以高電壓使帶電有機溶劑通過中藥粉末將分析物提取出來后電離,經由質譜分析。這種移液器頭模式的分析已成功應用于人參、西洋參和三七中皂苷類成分、南、北五味子中木脂素類成分和多種藥材中生物堿類成分的測定。
 

　　直接解吸電離離子源
 

　　自DESI問世以來，其在中草藥分析中的應用已被陸續報道。采用的主要方式包括：分析物的表面解吸電離、反應直接解吸電離、分析物的表面成像、薄層色譜與直接解吸電離質譜聯用等，其中應用zui廣泛的是分析物的表面解吸電離，無需中藥材樣品的前處理，可直接分析。
 

　　DAPCI是應用大氣壓電暈放電從化學試劑中產生電子、質子、亞穩態原子、水合氫離子和質子化溶劑離子，去解吸電離樣品表面的分析物，進行質譜分析，主要用于分析低分子質量的揮發性或半揮發性化合物。已報道的研究有南、北五味子中萜品烯類成分和人參、紅參中皂苷類成分的分析。
 

　　DCBI是將高直流電壓加在尖針上引發氦原子電暈放電，在電暈針附近產生激發態離子，與分析物在樣品表面發生反應，產生單電荷分析物離子，進行質譜分析。應用DCBI分析中草藥中低極性成分是挑戰性的。為了解決這一難點，文獻報道了一種設計方案，將反應試劑(飽和氫氧化鈉與甲醇溶液，3:7，V/V)加入樣品中以提高DCBI的電離效率，并將該方法成功應用于6種中藥材中生物堿的測定，并將其與TLC聯用測定生物堿的含量。
 

　　解吸后電離離子源
 

　　DART-MS是在中草藥分析中應用較為廣泛的一種敞開式離子化質譜技術，其離子源目前已有商品化的產品。DART-MS的主要分析策略包括：分析物的表面解吸電離，將樣品置于DART源與質譜進口;粉末樣品的分析，將填充樣品的玻璃毛細管(棒)置于DART源加熱的氣體束中電離;液態樣品分析，將樣品滴在熔點管(浸管)、金屬篩網(不銹鋼金屬網格)上面，置于DART源與質譜進口之間;TLC與DART-MS聯用分析，是將化合物在薄層板上分離后，將薄層板置于DART源與質譜進口之間，分析物經加熱氣體的熱解吸附，通過離子-分子反應使分析物電離再引入質譜進行分析。
 

　　EESI和nano-EESI是基于電噴霧電離的敞開式離子化質譜技術，發明zui初主要被應用于液態和氣態樣品分析，被分析物從溶液相或氣相樣品中被萃取出來，經由電噴霧電離產生離子進行質譜分析。將激光解吸或消融與電噴霧結合的敞開式離子化技術(LAESI)適用于固體樣品分析，在中草藥分析中的應用主要有：孔雀草根、莖、葉中的成分分析和鼠尾草葉中萜類成分的測定。將敞開式離子化技術與光致電離原理相結合，應用于中草藥研究中，主要有兩種方式：解吸大氣壓化學電離(DAPPI)和激光消融大氣壓光致電離(LAAPPI)。這兩種方式可以使樣品表面非極性和中性分析物有效電離進行質譜分析。
 

　　在中草藥質量評價和質量控制中的應用
 

　　隨著敞開式離子化質譜技術的不斷發展，其在中草藥質量快速評價和控制中的應用日益廣泛。敞開式離子化質譜指紋分析方法能夠給出中草藥成分的整體化學輪廓，可用于評價中草藥質量的穩定性、追溯基源、鑒別真偽。應用敞開式離子化質譜方法評價和控制中草藥質量，首先要選擇一種適合的敞開式離子化技術，建立指紋圖譜分析方法，進而對樣品進行分析，將獲得的數據采用多變量統計分析方法處理，例如主成分分析(PCA)、偏zui小二乘判別分析(PLS-DA)、聚類分析(HCA)等。
 

　　目前，應用DART-MS技術結合多種統計分析方法，成功區分了蔞葉的不同栽培品種;區分了曼陀羅、蘿芙木、蓽澄茄以及傘形科中藥的不同品種，并鑒定了其中標志性化學成分;區分了不同來源的當歸;鑒定了川烏中標志性化學成分，并區分了其炮制程度的不同。將DAPCI-MS技術結合PCA分析應用于南、北五味子研究，成功區分了不同栽培品種和野生品種，并區分了不同炮制品種。應用Wooden-tipESI-MS結合PCA和PLS-DA技術，鑒定了川貝母粉末的品種，并區分了其中摻偽品。
 

　　中藥品質的安全有效主要取決于其中所含的藥效成分和雜質，這就要求應用快速、可靠的分析方法來評價和控制中藥材的質量。目前，多種敞開式離子化質譜技術已成功應用于多種中藥中多種類型化學成分的檢測，并可對多種中藥的品質進行綜合評價和質量控制。一般來講，對于揮發性較好或質子親合能較高的成分，如生物堿，黃酮類等成分，電離可以直接發生在植物組織表面附近而不需借助溶劑和其他基質。為了得到好的分析結果，對于皂苷類等組分需溶劑輔助，對于糖類組分的分析甚至需要簡單的衍生化。敞開離子化源，其原理之一是被分析物周圍的氣相離子-分子反應，這些反應很難達到經典的密閉CI源平衡條件，因此，在實驗條件控制，數據的重復性方面還存在一些困難，尚需技術本身不斷完善。另外，對分析物的準確定量方法也有待開發及改進。以上這些問題需要分析化學家和質譜學家的持續關注和潛心研究，相信在不遠的將來，敞開式離子化技術與小型質譜儀器結合的分析方法能應用于中藥生產的田間地頭、成品藥生產線、中醫診斷的輔助等更多的中醫藥領域，為推動傳統中醫藥的現代發展發揮更大的作用。